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热重分析方法在高分子材料领域的应用
时间:2020-06-29 16:18 点击次数:
[摘 要]热分析是研究物质的物理化学性质随温度变化的一类技术,随着计算机在线分析和反馈控制技术的发展及多种手段联用技术的发展,热分析技术也得到了显著的发展。热分析是高分子的常规表征手段,可用于表征结构相变,分析残余单体和溶剂含量,添加剂的检测,热降解的研究;同时被用于产品质量的检测,生产过程的优化及考察外因对高分子性质的影响等。热重法定量性强,能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点,可以说,只要物质受热时发生质量的变化,都可以用热重法来研究。binance官网可以看出,这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的,如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等。热重法测定的结果与实验条件有关,为了得到准确性和重复性好的热重曲线,binance官网有必要对各种影响因素进行仔细分析。影响热重测试结果的因素,基本上可以分为三类:仪器因素、实验条件因素和样品因素。

[关键词]热重分析法;质谱;联用技术  

根据热分析协会(ICTA)的归纳分类,目前热分析法共分为9 类 17 种 , 其 中 主 要 和 常 用 的 热 分 析 方 法 是 热 重 法(Thermogravimetry, TG),差热分析法(Differential Thermal Analysis,DTA),差示扫描热量法(Differential ScanningCalorimetry,DSC)。热重法是在程序控温下,测量物质的质量与温度的关系,通常热重法分为非等温热重法和等温热重法。它具有操作 简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点。但热重分析法无法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测,这严重阻碍了热分析技术的应用与发展。因此,将 TG 法与其它先进的检测系统联用,如 TG/MS、 TG/FTIR 等,是现代热分析仪器的一个发展趋势。

一、热重分析仪基本原理

热重法是在程序控温下,测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。检测质量的变化最常用的办法就是用热天平,测量的原理有两种,可分为变位法和零位法。所谓变位法,是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系,用差动变压器等检知倾斜度,并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度,然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流,使线圈转动恢复天平梁的倾斜,即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例,这个力又与线圈中的电流成比例,因此只需测量并记录电流的变化,便可得到质 量变化的曲线。 
热重实验仪器主要由记录天平、炉子、程序控温装置、记录天平,它基本上与一台优质的分析天平相同,如准确度、重现性、抗震性能、反应性、结构坚固程度以及适应环境温度变化的能力等都有较高的要求。记录天平根据动作方式可以分为两大类:偏转型和指零型,无论哪种方式都是将测量到的重量变化用适当的转换器变成与重量变化成比例的电信号,并可以将得到的连续记录转换成其他方式,如原始数据的微分、积分、对数或者其他函数等,用来对实验的多方面热分 析。在上述方法中又以指零型天平中的电化学法适应性更强。炉体是热重分析仪的主要部分,承载样品的坩埚置于支撑架上,样品的重量变化用扭转式微电天平来测量,当试样因分解作用和化学反应发生重量变化时,天平梁发生偏转,梁中心的纽带同时被拉紧,光电检测元件的偏转输出变大,导致吸引线圈中电流的改变。在天平一端悬挂着一根位于吸引线圈中的磁棒,能通过自动调节线圈电流时天平梁保持平衡态,吸引线圈中的电流变化与样品的重量变化成正比,由计算机自动采集数据得到 TG 曲线。燃烧失重速率曲线 DTG 可以通过对曲线的数学分析得到。

二、热重法在高分子材料领域的应用

热重分析仪主要适用于研究物质的相变、分解、化合、脱水、吸附、解析、熔化、凝固、升华、蒸发等现象及对物质作鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力学参数测定等。它已应用在: (1)无机物、有机物及聚合物的热分解,如邓娜、张于峰、赵薇等[11]利用差热热重分析仪,在氮气气氛下进行热重实验,探讨了二者热失重行为和机制,分析了反应过程中热量变化及热解剩余物性状,建立了反应动力学模型; (2)矿物质的煅烧和冶炼,用热重分析法采用不同升温速率研究了六种煤样的 TG, DTG, DTA 及 T 曲线,用基辛格法计算得到不同煤燃烧反应的活化能,研究了同生矿物和后生矿物对煤着火和燃烧的不同影响; (3)煤、石油和木材的热解过程,热重分析法两种手段对去灰煤样、酒精和蒸馏水洗静毗啶溶胀煤样和 NMP 二次溶胀煤样进行化学结构与热解性质的分析,表征煤溶胀前后结构与热解反应性质的变化情况,定性地认识煤的溶胀反应过程; (4)液体的蒸馏和气化,将热重分析(TGA)用于正十六烷、正十七烷和正十八烷等 3 个正构烷烃的蒸气压测定,分别采用常数法和比较法计算蒸气压,结果表明,只要选择合适的参考物质,TGA 可以成功地应用于未知液体物质蒸气压的测定;(5)爆炸材料的研究;(6)发展新化合物,利用硝酸氧化聚丙烯腈基半碳化纤维制备了一种新型的弱酸性阳离子交换纤维,他们利用热重分析等手段表征了纤维表面的氧化性基团的含量、表面化学结构和热稳定性等性能; (7)吸附和解析,利用红外光谱、热重分析等手段表征了该螯合纤维的结构,研究了纤维对金属离子的吸附性能,采用 TGA热重分析仪考察了温度、 CO2 浓度、升温速率及分解温度等操作条件和粒径对吸附剂吸附率的影响; (8)表面积的测定; (9)氧化稳定性和还原稳定性的研究; (10)反应机制的研究等诸多方面均得到广泛的应用。此外,热重分析能够对高分子材料进行热分解过程分析和组分的定量分析。如陈栋华,刘景民等用热重分析技术对微悬浮法氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的热降解反应进行了研究[8];高亚萍[9]利用热重分析技术研究了阻燃电缆绝缘材料聚氯乙烯的热解过程。她对样品在不同升温速率、不同气氛下的热解行为进行了实验研究:结果发现,升温速率从 5 ℃/min 增加到 15 ℃/min 时,样品的失重率从 58.987 %增加到 59.519 %,初始分解温度从 320.08℃增加到 337.09 ℃;与 N2 气氛相比,空气气氛下第一阶段的热解较滞后, 且热解过程温度跨度较大, 热解过程比较复杂,失重率更大;随着氧体积分数的增加,热解进程加快,相应微分热重曲线上的失重峰均有所提前且峰高增大,对应的残余量也减小。 热重分析可以准确地分析出高分子材料中填料的含量。根据填料的物理化学特性,可以判断出填料的种类。一般情况下,高分子材料在 500 ℃左右基本全部分解,因此对于 600~800 ℃之间的失重,可以判断为碳酸盐的分解,失重量为放出的二氧化碳,可以计算出碳酸盐的含量。剩余量即为热稳定填料的含量,如:玻纤、钛白粉、锌钡白等的含量。对于高分子材料中填料种类的判断,也可以通过热重法与红外光谱相结合。热重分析只能得出填料的含量,不能分析出填料的种类,将热重分析残渣进行红外分析,便可判断出填料的种类。赵军[10]采用热重分析对高分子材料中碳酸钙进行了定量研究,发现利用热重分析可准确定出高分子材料中碳酸钙的含量,同时还可测出聚合物,挥发物的含量,热重分析法样品用量小,灵敏度高,所需时间短。

由于热重分析法无法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测,这严重阻碍了热分析技术的应用与发展。因此,将 TG 法与其它先进的检测系统联用,如 TG/MS、TG/FTIR 等,是现代热分析仪器的一个发展趋势[2-3]。在 1963年, Langer 和 Gohlke 首先利用飞行时间质谱仪的真空室对BeSO4·4H2O、 CaSO4·2H2O 和 CuSO4·5H2O等样品进行线性程序加热,在设定的时间间隔内,测定相应分解产物的质谱[5],质谱具有灵敏度高,响应时间短的突出优点,在确定分子式方面具有独特的优势,2007 年王昶等人使用美国 TA 公司的 Q50热重分析仪对 5 种植物类木材物质进行了热解的动力学研究, 样品粒径为 0.075~0.100 mm,分别调查 3 种不同升温速率下热解温度对热解过程的影响,通过对热重分析(TG)、差分热重分析(DTG)曲线的分析,建立了相应的反应动力学模型,得到了不同木材的动力学方程中的表观活化能和频率因子,为热解过程的工业化设计提供了基础数据[7]。因此联用技术的研究和应用得到了长足的发展。国内外许多科技工作者用TG—MS 联用技术开展了混合物共热解方面的研究,这些方面的研究为人类生活垃圾的处理和再利用开辟了新的途径。

三、结论 

热分析是高分子的常规表征手段可用于表征结构相变,分析残余单体和溶剂含量,添加剂的检测,热降解的研究;同时被用于产品质量的检测,生产过程的优化及考察外因对高分子性质的影响等。综述最近几年的文献,可以发现热分析与质谱联用主要可以应用于研究物质的结构和组成;推测反应机理;进行动力学分析;研究反应转化过程;定性分析产物等。预计在今后的 10~20 年中, TG—MS 联用技术将会有更大的发展。 

参考文献: 

[1]陈镜泓,李传儒.热分析及其应用[M].北京:科学出版社, 1985:  

[2]神户博太郎.热分析[M].北京:化学工业出版社, 1979. 

[3]蔡正千.热分析[M].北京:高等教育出版社, 1993. 

[4]朱良漪.分析仪器手册[M].北京:化学工业出版社, 2000. 

[5]Langer H G, Goklke R S. Ana.l Chem., 1963, 35: 1302. 

[6]陆昌伟,奚同庚.热分析质谱法的发展历史沿革、现状和展望[J].上海计量测试, 2002, 29(2): 8-11. 

[7]王昶等.植物类生物质热解特性及动力学研究[J].天津科技大学学报,2007, 22(1): 8-12. 

[8]陈栋华,刘景民.微悬浮法氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的热降解反应动力学研究[J].化学研究与应用, 2000, 12(1): 47-50. 

[9]高亚萍.阻燃电缆绝缘材料聚氯乙烯热解特性研究[J].工程塑料应用,2007, 35(3): 44-47. 

[10]赵军.热重分析对高分子材料中碳酸钙的定量研究[J].上海计量测试,2002, 29(2): 15-17. 

[11]邓娜,张于峰,赵薇,等.聚氯乙烯(PVC)类医疗废物的热解特性研究[J].环境科学, 2008, 29(3): 837-843.


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