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聚磷酸铵的应用及研究进展
时间:2020-06-29 16:11 点击次数:
摘要:本文首先介绍了对与APP的偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性四种改性方法;利用APP改性PEPUPSPOM的方法以及被改性后材料阻燃性能、力学性能等方便的提高以及生活中的应用、研究进展,最后还介绍了APP的发展前景以及研究方向。
 
关键词:APP;改性方法;PE;PS;POM;PU;
前言

 

聚磷酸铵(简称APP)是膨胀型阻燃剂(IFR)的重要组成部分,具有酸源及气源双重功能,具有含磷量高、含氮量多、热稳定性好、近于中性、阻燃效果好等优点,已成为阻燃技术研究领域中的一个热点[1]APP通式(NH4)n+2PnO3n+1外观呈白色粉末状分水溶性和水难溶性其中聚合度n在10~20之间为水溶性称为短链APP n>20为水难溶性的长链APP。APP的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强脱水剂促使有机物表面脱水生成炭化物加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖隔绝空气而达到阻燃的目的同时由于APP含有氮元素受热分解释放出CO2、N2、NH3等气体这些气体不易燃烧阻断了氧的供应达到了阻燃增效和协同效应的目的。
但是目前受生产制备条件的限制一般得到APP的聚合度只有几十。因此APP具有一定的水溶性而且与高分子材料的相容性较差无法满足相应的力学性能要求。因此对于以APP为主的膨胀型阻燃剂的研究主要集中在以下3个方面(1)研究新的合成方法和工艺提高APP的聚合度(2)对现有APP产品进行表面改性(或微胶囊化)(3)开发膨胀型阻燃剂的高效协效剂。目的是设法提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率降低成本和添加量改善其与有机材料的相容性提高在潮湿环境下阻燃剂的抗溶出性能及APP的分解温度等。本文针对目前研究众多的APP为主的膨胀型阻燃剂的表面改性以及应用进行综述。

1APP的改性

  由于目前聚磷酸按的生产受到生产条件的限制,在生产工艺和设备落后的条件下,一般得到APP聚合度只有几十,而且其与有机材料的相容性不能完全达到相应的力学性能要求。另外,以APP为基础的膨胀型阻燃剂(IFR)在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等塑料的阻燃中显示出优良的阻燃作用,是目前阻燃技术研究开发的热点,但是,通常情况下APP的热稳定性仍不能满足如PP的加工要求,而且APP还存在吸湿性较大的缺点,限制了它在电子材料等方面的应用,因此,为了能够使其发挥阻燃作用,在很多情况下,都需要对其颗粒进行表面改性。目前较为常见的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性等4种[2]

 1.1 偶联剂改性

提高APP阻燃效果的一条有效途径就是使用偶联剂,偶联剂是一种具有两亲结构的有机化合物,它可以使性质差别很大的材料紧密结合起来,从而提高复合材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等,其中硅烷偶联剂又是品种最多,用量最大的一种。硅烷、硅氧烷、铝酸酯等本身具有一定的阻燃性,加入到APP中,既可以增加其阻燃性,对其吸湿性也有一定的改善,同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上改善其吸湿性。根据美国PPG公司报道,利用聚二甲基硅氧烷衍生物(相对分子质量为14000) 处理 APP,使此种APP与聚乙烯混料制成薄膜,耐水试验14天,发现磷的渗出率为2.7%,而未处理的则为15.6%。
武汉工程大学研究人员奚强、常亮、邝生鲁等用有机硅偶联剂(WD- X)对聚磷酸铵(I型- APP)阻燃剂表面进行改性,研究了偶联剂用量、改性时间、改性温度及惰性溶剂等因素对改性效果的影响。认为改性的最佳工艺条件为:改性剂质量分数1%,反应时间2.5~3.5h,反应120~130℃。测试结果表明,改性后的APP粒子表面呈疏水性,在树脂中的分散性得到很大改善。

 1.2 三氯氰胺改性

采用三聚氰胺进行表而改性是近年来研究开发的热点,较常见的是先将APP表面包裹,之后利用一定的交联剂把三聚氰胺与己经进行表面包裹三聚氰胺的APP颗粒连接起来,提高其之间的键合,改善吸湿性。可选用的交联剂包括含有异氰酸醋 、羟甲基、甲酰基、环氧基等基团的化合物。另外,APP是IFR的主要成分,三聚氰胺通常作为发泡剂使用,当APP在受热分解释放出氨而呈酸性的情况下,能与三聚氰胺反应生成盐,从而改善APP的性能。中山大学研究报告,将一定数量APP和三聚氰胺搅拌,升温到250并维持反应1小时,降低温度,粉碎,得到三聚氰胺改性的APP (MAPP)。实验结果表明,改性的APP热分解温度比APP高且吸湿性小。国外专利报道,在高速搅拌下将三聚氰胺溶液加到APP中,可制成三聚氰胺改性的APP。
    在大多数情况下,经三聚氰胺改性的APP仍不能满足需要,还需对其进行再处理。日本Chisso公司报道,用一种含有活性氢的化合物处理MAPP,使MAPP粒子间形成化学键,从而改进MAPP的性能。Tosoh公司用牌号为SILA-ACES330(3-氨基三乙氧基硅烷偶联剂处理MAPP(牌号为H istaflamAP462),用此产品阻燃EVA ,可制成耐水、绝缘性能优良的材料
    浙江大学研究人员曹堃等[3]探讨三聚氰胺(MEL)改性聚磷酸铵 (APP) 过程中A PP本身的化学及物理变化。发现在改性反应条件下,APP聚合度略有增加,品型由I型变为I、II型混合物,导致改性产物(MAPP)的热稳定性大大提高,其失重特征更符合阻燃要求。将其与季戊四醇组成膨胀型燃剂(IFR)用于聚丙烯阻燃特性研究,结果表明添加25%时即具有良好的阻燃效果。同时热分析还证明,与简单掺混烈相比,其失重速率峰值更小,500℃时的残余量更高

 1.3 表面活性剂改性[4]

    水溶性的APP经阴离子表面活性剂处理后,其吸水性会降低,阴离子表面活性剂可以从碳原子数为14- 18的脂肪酸及其二价金属盐、三价金属盐或其混合物中选择,其中二价盐包括镁盐、锌盐、钙盐,三价盐可以选择铝。在APP表面处理中需要使用溶液,任何可以溶解表面活性剂但是不影响APP质量的溶剂均可选用,包括氯化脂肪烃类,如氯甲烷、二氯甲烷以及三氯甲烷等,另外也可选用芳香烃或氯化芳香烃,如甲苯、二甲苯和氯苯等。
    除去利用阴离子表面活性剂外,还可以利用阳离子或非离子表面活性剂来对APP进行改性,如采用二甲基氯铵、碳原子数为14- 18的脂肪醇、带有酰基的碳原子数为14- 18的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物及其混合物,中后四种为非离子改性剂,其亲水亲油平衡值(HLB)控制在10以下。

 1.微胶囊化处理APP

微胶囊技术是指利用成膜材料将细小物质包覆成微小颗粒的技术[5]。通常制备的微胶囊粒子大小在5 -2000um但随着科学技术的进步,己经可制备出纳米级微胶囊。微胶囊一般由囊芯和囊带组成,构成包覆APP的微胶囊的囊壁材料主要有三聚氰胺-甲醛树脂、尿素一甲醛、酚醛树脂等[6]。其中三聚氰胺-甲醛树脂对APP的微胶囊化最早被采纳,应用也较为广泛[7]。例如用500 g三聚氰胺-甲醛树脂对5.2 kg APP进行微胶囊化处理后,可使APP在25℃下水中的溶解性由8.2%下降为0.2%,并且18份微胶囊化的APP用于阻燃PP时,即可达到UL94 V0级,赋予了PP优异的阻燃性能[8]Wu等[9]采用原位聚合法也成功制备了三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化的APP。与未改性APP相比,微胶囊APP的阻燃性能明显提高,添加30%的阻燃剂时,使PP的极限氧指数从20.0%提高到30.5%。冯申[10]等采用原位聚合法制备了二聚氰胺-甲醛树脂微胶囊包覆的APP(MFAPP),将MFAPP和双季戊四醇(DPER)组成的膨胀阻燃体系应用于氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS )中。结果表明,所制得的MFAPP表面包覆层完好致密,并且250℃以下热失重率仅为1.629%,阻燃SEBS样条在湿热环境下不会吐白,垂直燃烧级别达到F V-0级,且制成电缆后硬度、断裂伸长率和抗张强度均可以满足要求[11]

2. APP应用

 2.1 APP改性PE及研究进展

    聚乙烯材料是现时使用最广泛的塑料材料之一,但其氧指数仅为17.4%,在高压、放热、放电等条件下极易引起火灾,因而聚乙烯的阻燃成为该材料能否广泛使用的关键。先前使用的聚乙烯无卤阻燃剂多为镁盐和铝盐阻燃剂,通过高温分解吸收塑料表面热量,从而达到降低环境温度,并同时产生大量水蒸汽冲淡可燃气体浓度,达到阻燃的效果,因此其使用量大,对材料的物理机械性能产生较大影响。人们根据几种阻燃剂的协同作用,采用以聚磷酸铵为主阻燃剂,季戊四醇、沸石为助阻燃剂共同组成膨胀烈体系加入PE材料中,制成阻燃聚乙烯材料,其氧指数可提高到35%阻燃级别达到U L94V- 0级标准,且材料的力学性能、加工性能优良,可广泛应用于电线、电缆、管材和吹塑制品中。
    山西中北大学研究人员刘渊[12]等通过极限氧指数测试、力学性能测试研究了聚磷酸铵(APP)对聚乙烯(PE)的燃烧性能和力学性能的影响。结果表明II型APP在添加量达到30%以后,PE的氧指数达到了22.4,可以实现离火后很快自熄在添加了APP后,PE的拉伸强度在开始的时候提高,当添加量超过20%后,其拉伸强度开始缓慢降低PE的缺口冲击强度在添加APP后,在添加量很低时就产生了大幅度下降

 2.2 APP改性PS及研究进展

早期的聚苯乙烯(PS)泡沫塑料主要用作隔热、隔音、防震,以及包装材料,近年来发展起来的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)是PS的改性品种,与PS相比,具有较高的韧性和冲击强度,并且保留了PS易成型加工的优点,可进行注塑、挤塑、真空吸塑等成型加工,广泛用于制造各种电器零件、电视机、收音机、电话、吸尘器等的壳体,板材及冰箱衬里,但它同样易燃烧,同时产生带毒性气体的黑烟,限制了其在某些要求阻燃场所的使用,尤其是对塑料阻燃性能要求越来越高的家电行业。磷系阻燃剂具有较好的阻燃性和消烟效果,但常规磷系阻燃剂对制品的力学性能影响较大,因此,国内外正在研制开发新型磷系阻燃剂-选用新型长链聚磷酸铵,与辅助助燃剂一起构成多元阻燃体系,使阻燃体系与树脂相容性好,成本低廉,氧指数由17%上升到28.8%, 阻燃性为U L94V- 0极,达到 阻燃、消烟的目的

 2.3 APP改性PU及研究进展

  聚氨醋(PU)是现代塑料工业中发展最快的品种之一,其特点是通过改变分子中链的结构,能较大幅度地进行各种改性,因此PU塑料广泛用于各种绝热、防震、隔音、轻质构件和座垫、包装、汽车内饰等方面,但PU塑料是极易着火燃烧的塑料制品,在着火时放出使人窒息的毒气,造成伤亡事故,囚此为了提高PU塑料的阻燃性能,保持原有的机械性能,降低阻燃剂的用量,控制成本,协同阻燃作用的研究逐渐发展起来。采用聚磷酸铵与稀土金属氧化物Ce203组成协同阻燃体系,可以达到较好的阻燃效果,氧指数由原来的17.5%上升到24.8%阻燃性为UL94V- 0级,对材料机械性能影响小,特别是生烟量、有毒和腐蚀性气体生成量少,达到了使用要求

 2.4 APP改性POM及研究进展

 聚甲醛(POM)是一种综合性能优异的工程塑料,具有硬度大、耐磨性、耐疲劳性和弹性好,化学稳定性高,有突出的耐溶剂性,电绝缘性佳,吸水性低以及制品的尺寸稳定性好等优点,可用来取代有色金属及其合金,被广泛用于汽车、电子电气、各种精密机械、五金建材等行业。但POM的氧指数仅为15%,是一种易燃烧的塑料,随着其应用领域的日益扩大,对其进行阻燃改性的要求越来越强烈。根据POM燃烧的机理及燃烧特性,选用以APP为主阻燃剂,三聚氰胺与季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐(MPP)为辅助阻燃剂,再配以高分子吸醛剂共同组成阻燃体系,通过塑炼方式加入POM中构成了阻燃POM,经过测试其氧指数可以达到50%,垂直燃烧达到FV- 0级,且加工条件与普通POM相同,可以满足使用要求[13]

3. 研究方向

APP作为化学膨胀型阻燃剂体系中理想的酸源,经过过去近20年的研究探索,无论是针对APP的合成方法及工艺研究还是APP协效剂的开发应用研究,以及APP的改性研究,均取得了长足的发展和进步随着APP相关技术的不断发展,国内外一些大型APP生产企业生产技术日趋成熟,产品性能进一步提高,开发的APP种类不断增加,生产规模相应扩大
随着binance官网国合成树脂工业的快速发展,以及国家对阻燃材料应用的规范化、法制化,对APP的应用和需求将日益增加。APP作为一种重要的无机阻燃剂,未来的发展方向应是超细化、专用化、系列化,因此,今后应该APP改性技术的研究和开发,增加其耐热稳定性,与树脂的相容性和降低其吸湿性等,进而开发出系列化、专用化的APP产品,以满足不同各种领域对APP产品的需求。
    APP作为一种重要的无机阻燃剂,在未来几年将会进一步得到发展,开发廉价高效的APP为主的膨胀型阻燃剂的协效剂,可以有效降低APP在基体中的添加量,降低成本,同时降低APP对基体性能的不利影响,进一步扩大APP的应用领域。成熟稳定的产品性能,反过来促进了APP的广泛应用,而且APP作为一种具有诸多优点的无机添加型阻燃剂符合当前阻燃剂绿色化的发展趋势。因此,针对改善APP应用过程中早现的耐水性差、与基体相容性差及阻燃效率低等缺点进行的相关研究,不但具有一定的理论研究意义,史具有广泛的应用价值。                             
参考文献
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